圖1. 恒電勢階躍法中所施加的電位階躍信號

給處于平衡電勢或穩(wěn)定電勢的電極突然加上一小幅度電勢階躍信號，且持續(xù)時間不太長，使電極電勢在平衡電勢或穩(wěn)定電勢附近波動，此時可認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct及雙電層電容Cd為常數(shù)，濃度極化的影響可以忽略，所以電極的等效電路如圖2所示。
 

圖2. 無濃差極化時電極過程的等效電路

顯然要測定電極的雙層電容﹐就應(yīng)創(chuàng)造條件使體系處于理想極化電極﹐即在所控制的電勢范圍內(nèi)，電極基本不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(Rct→∞)，于是等效電路由圖2簡化為圖3。當(dāng)Rct→∞時，if→0，此時極化電流i就是ic。響應(yīng)波形見圖4。由圖4測量△q的大小，代人下方式中，可計算雙層電容Cd。
 

圖3. 無濃差極化及電化學(xué)反應(yīng)時的等效電路
 

電極的雙層電容與電極的真實表面積成正比。純汞的表面最光滑﹐所以可認(rèn)為純汞的表觀面積就等于它的真實表面積。已知汞電極的雙層電容值為20uF ·cm-2，以它為標(biāo)準(zhǔn)記作CN，表示單位真實表面積上的電容值。將測得的電極的電容值Cd除以CN，便可計算出該電極的真實表面積S總，即
 

使用電化學(xué)工作站SE1106進行實驗測銀片電極和銀粉壓制電極的真實表面積。電解池采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為氧化汞電極，電解液是1mol ·L-1 KOH溶液。依次采用銀片和銀粉壓制電極做研究電極。選擇計時電流法（圖5）起始電勢為開路電勢，高電勢為開路電勢+10mV，階躍時間為10s，記錄電流時間曲線。
 

圖5. 計時電流法