三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定水產(chǎn)品中6種多氯聯(lián)苯
李春麗 賽默飛世爾科技（中國）有限公司
1.前言
多氯聯(lián)苯（PCBs—polychlorinated biphenyls）是一類苯環(huán)上與碳原子連接的氫被氯取代的聯(lián)苯化合物，擁有 209 個異構(gòu)體和同系物，是環(huán)境持久性有機污染物之一，被列為斯德哥爾摩公約中優(yōu)先控制的12類持久性有機污染物之一。PCBs是重要的內(nèi)分泌干擾物，具有致畸、致癌和致突變性，是危害人類健康的重要有機污染物。與常規(guī)污染物不同，該類持久性有機污染物在自然環(huán)境中極難降解，并能通過水或空氣等載體轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了在全球范圍的污染傳播。
目前，對 PCBs 的檢測處理大多采用氣相色譜儀或氣質(zhì)聯(lián)用儀。但氣相色譜法檢測的選擇性和特異性差，氣質(zhì)聯(lián)用法的前處理過程繁瑣，檢出限高，兩者都不能滿足復(fù)雜基質(zhì)痕量殘留檢測的要求，因此需要研究抗干擾能力、定性能力和檢出限都能滿足需要的痕量檢測技術(shù)。
本文介紹了采用賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析檢測水產(chǎn)品中6種多氯聯(lián)苯的方法，通過二級質(zhì)譜掃描充分減少了在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測靈敏度，該方法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點。
2.實驗部分
2.1儀器和試劑
質(zhì)譜儀器：Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技，美國)；
氣相色譜儀：Thermo Scientific TM Trace1310 GC 配 AI l310 自動進樣器（賽默飛世爾科技，美國）；
色譜柱：TG-5MS 30 m*0.25 mm*0.25 µ m 毛細(xì)管色譜柱；
試劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷（農(nóng)殘級）；
2.2儀器方法
氣相方法：
柱溫箱：60 ºC 保持 1 min，以 20 ºC/min 升至 300 ºC，保持 5 min；
進樣口：不分流進樣，不分流時間：1 min；
襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進樣口溫度為 270 ºC；
載氣：恒流，1 mL/min；傳輸線：300 ºC。
質(zhì)譜方法：離子源溫度為 300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM 掃描，具體檢測離子對如表 1 所示：
2.3前處理方法
2.3.1提取
準(zhǔn)確稱取勻質(zhì)后的魚肉試樣5.0 g（精確至0.01 g），置于50mL帶螺旋蓋的聚丙烯離心管中，加入 8 mL 水，在快速混勻器上充分渦旋混勻1 min后，準(zhǔn)確加入 15.0 mL 乙腈，渦旋混勻 2 min，加 QuEChERS 鹽析劑（6.0 g 無水硫酸鎂、1.5 g氯化鈉），快速搖勻，置冰水浴中降溫，7000 r／min 離心10min，移取上清液8 mL至另一帶螺旋蓋的15 mL聚丙烯離心管中，待凈化。
2.3.2凈化
將QuEChERS凈化粉（600 mg無水硫酸鎂、500 mg中性氧化鋁及300 mgPSA）加入裝有8 mL 提取液的離心管，渦旋混勻 1 min，7000 r／min 離心5 min。準(zhǔn)確移取5.0 mL上清液至10 mL具塞刻度試管，于45℃水浴下氮吹濃縮至近干，加入 1 mL 二氯甲烷復(fù)溶，超聲30 s，渦旋混勻，過0.22 µm濾膜，待上機測定。
3.實驗結(jié)果分析
3.1色譜分離結(jié)果
我們通過 Auto-SRM 模式優(yōu)化碰撞能量可以確定每個化合物 SRM 質(zhì)譜條件（母離子-子離子-碰撞能量）見表 1，在該條件下運行樣品可得到 6 種多氯聯(lián)苯的 SRM 色譜質(zhì)譜圖見圖 1 。
3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線及最低定量限
按歐盟標(biāo)準(zhǔn)，在陰性試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，添加PCBs濃度為0.1 µg/L、0.5 µg/L、2.5 µg/L、5 µg/L，按照2.2進行色譜－質(zhì)譜分析。以 S/N=3 為檢出限，S/N=10 為定量限計算信噪比，定量限譜圖示于圖 2。由圖2可以看出，6種PCBs的S/N均大于10。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)（X），定量離子對的色譜峰面積為縱坐標(biāo)（Y），求得回歸方程。6種PCBs 在0.1～5 µg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.992，線性方程示于圖3。本方法的檢出限優(yōu)于文獻報道值，可保證樣品中 5 種 PCBs 留的定性與定量檢測。
3.3方法精密度和加標(biāo)回收率的測定
采用本方法測定市場銷售的實際樣品，未發(fā)現(xiàn)陽性樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在草魚空白樣品中分別添加了 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，進行回收率試驗。樣品加標(biāo)譜圖和 6 種實際樣品的色譜疊加圖見圖 4，并選取 0.25 µg/L 濃度點連續(xù)進樣 6 針后，計算其 RSD 值，檢測結(jié)果列于表 2 和表 3。表 2 和表 3 數(shù)據(jù)表明，6 種 PCBs 殘留的回收率為 80%–128.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 2.78%–4.89%，本方法的回收率與精密度均能滿足相關(guān)法規(guī)要求。
4.結(jié)論
本方法采用賽默飛公司全新一代三重四極桿質(zhì)譜 TSQ 8000 Evo 測定水產(chǎn)品中 6 種多氯聯(lián)苯物質(zhì)殘留，樣品提取率高，操作方便。儀器具有選擇性好、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點。同時 TSQ 8000 Evo 提供的離子對掃描可以極大得去除假陽性的干擾，從而使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。在 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 濃度添加水平下，回收率范圍均為 80%–128.9%。0.25 µg/L 濃度水平下相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=6）為 2.78–4.89%。該方法最低定量限為 0.1 µg/L，完全可以滿足歐盟及美國對多氯聯(lián)苯的檢測要求。
1.前言
多氯聯(lián)苯（PCBs—polychlorinated biphenyls）是一類苯環(huán)上與碳原子連接的氫被氯取代的聯(lián)苯化合物，擁有 209 個異構(gòu)體和同系物，是環(huán)境持久性有機污染物之一，被列為斯德哥爾摩公約中優(yōu)先控制的12類持久性有機污染物之一。PCBs是重要的內(nèi)分泌干擾物，具有致畸、致癌和致突變性，是危害人類健康的重要有機污染物。與常規(guī)污染物不同，該類持久性有機污染物在自然環(huán)境中極難降解，并能通過水或空氣等載體轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了在全球范圍的污染傳播。
目前，對 PCBs 的檢測處理大多采用氣相色譜儀或氣質(zhì)聯(lián)用儀。但氣相色譜法檢測的選擇性和特異性差，氣質(zhì)聯(lián)用法的前處理過程繁瑣，檢出限高，兩者都不能滿足復(fù)雜基質(zhì)痕量殘留檢測的要求，因此需要研究抗干擾能力、定性能力和檢出限都能滿足需要的痕量檢測技術(shù)。
本文介紹了采用賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析檢測水產(chǎn)品中6種多氯聯(lián)苯的方法，通過二級質(zhì)譜掃描充分減少了在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測靈敏度，該方法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點。
2.實驗部分
2.1儀器和試劑
質(zhì)譜儀器：Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技，美國)；
氣相色譜儀：Thermo Scientific TM Trace1310 GC 配 AI l310 自動進樣器（賽默飛世爾科技，美國）；
色譜柱：TG-5MS 30 m*0.25 mm*0.25 µ m 毛細(xì)管色譜柱；
試劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷（農(nóng)殘級）；
2.2儀器方法
氣相方法：
柱溫箱：60 ºC 保持 1 min，以 20 ºC/min 升至 300 ºC，保持 5 min；
進樣口：不分流進樣，不分流時間：1 min；
襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進樣口溫度為 270 ºC；
載氣：恒流，1 mL/min；傳輸線：300 ºC。
質(zhì)譜方法：離子源溫度為 300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM 掃描，具體檢測離子對如表 1 所示：
2.3前處理方法
2.3.1提取
準(zhǔn)確稱取勻質(zhì)后的魚肉試樣5.0 g（精確至0.01 g），置于50mL帶螺旋蓋的聚丙烯離心管中，加入 8 mL 水，在快速混勻器上充分渦旋混勻1 min后，準(zhǔn)確加入 15.0 mL 乙腈，渦旋混勻 2 min，加 QuEChERS 鹽析劑（6.0 g 無水硫酸鎂、1.5 g氯化鈉），快速搖勻，置冰水浴中降溫，7000 r／min 離心10min，移取上清液8 mL至另一帶螺旋蓋的15 mL聚丙烯離心管中，待凈化。
2.3.2凈化
將QuEChERS凈化粉（600 mg無水硫酸鎂、500 mg中性氧化鋁及300 mgPSA）加入裝有8 mL 提取液的離心管，渦旋混勻 1 min，7000 r／min 離心5 min。準(zhǔn)確移取5.0 mL上清液至10 mL具塞刻度試管，于45℃水浴下氮吹濃縮至近干，加入 1 mL 二氯甲烷復(fù)溶，超聲30 s，渦旋混勻，過0.22 µm濾膜，待上機測定。
3.實驗結(jié)果分析
3.1色譜分離結(jié)果
我們通過 Auto-SRM 模式優(yōu)化碰撞能量可以確定每個化合物 SRM 質(zhì)譜條件（母離子-子離子-碰撞能量）見表 1，在該條件下運行樣品可得到 6 種多氯聯(lián)苯的 SRM 色譜質(zhì)譜圖見圖 1 。
3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線及最低定量限
按歐盟標(biāo)準(zhǔn)，在陰性試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，添加PCBs濃度為0.1 µg/L、0.5 µg/L、2.5 µg/L、5 µg/L，按照2.2進行色譜－質(zhì)譜分析。以 S/N=3 為檢出限，S/N=10 為定量限計算信噪比，定量限譜圖示于圖 2。由圖2可以看出，6種PCBs的S/N均大于10。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)（X），定量離子對的色譜峰面積為縱坐標(biāo)（Y），求得回歸方程。6種PCBs 在0.1～5 µg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.992，線性方程示于圖3。本方法的檢出限優(yōu)于文獻報道值，可保證樣品中 5 種 PCBs 留的定性與定量檢測。
3.3方法精密度和加標(biāo)回收率的測定
采用本方法測定市場銷售的實際樣品，未發(fā)現(xiàn)陽性樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在草魚空白樣品中分別添加了 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，進行回收率試驗。樣品加標(biāo)譜圖和 6 種實際樣品的色譜疊加圖見圖 4，并選取 0.25 µg/L 濃度點連續(xù)進樣 6 針后，計算其 RSD 值，檢測結(jié)果列于表 2 和表 3。表 2 和表 3 數(shù)據(jù)表明，6 種 PCBs 殘留的回收率為 80%–128.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 2.78%–4.89%，本方法的回收率與精密度均能滿足相關(guān)法規(guī)要求。
4.結(jié)論
本方法采用賽默飛公司全新一代三重四極桿質(zhì)譜 TSQ 8000 Evo 測定水產(chǎn)品中 6 種多氯聯(lián)苯物質(zhì)殘留，樣品提取率高，操作方便。儀器具有選擇性好、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點。同時 TSQ 8000 Evo 提供的離子對掃描可以極大得去除假陽性的干擾，從而使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。在 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 濃度添加水平下，回收率范圍均為 80%–128.9%。0.25 µg/L 濃度水平下相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=6）為 2.78–4.89%。該方法最低定量限為 0.1 µg/L，完全可以滿足歐盟及美國對多氯聯(lián)苯的檢測要求。
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